Porqué necesitamos la teoría del muestreo

Sin un muestreo representativo, la incertidumbre de la medición se ve comprometida. Aquí, presentamos el debate actual entre la Teoría del Muestreo versus la Incertidumbre de la Medición.

El propósito del muestreo es extraer una cantidad representativa de material de un "lote", lo cual es el "objetivo de muestreo". Está claro que el muestreo debe y solo puede optimizarse antes del análisis. Los procesos de muestreo no representativos siempre darán como resultado una alícuota no válida para la caracterización de la incertidumbre analítica (IA).

Un proceso de muestreo específico puede ser representativo o no. Si el muestreo no es representativo, solo tenemos trozos de material indefinidos, de masa reducida y sin procedencia (llamados "especímenes" en la teoría del muestreo) que en realidad no vale la pena analizar. Solo alícuotas representativas reducen la incertidumbre analítica del proceso completo de muestreo y análisis al mínimo deseado; y sólo tales estimaciones de incertidumbre analítica son válidas. La “corrección” del muestreo (que definiremos mas adelante) y la representatividad son elementos esenciales del proceso de muestreo.

Resumimos la Teoría del Muestreo versus a la Incertidumbre de la Medición en breve

Los enfoques actuales de incertidumbre de medición (IM) no tienen suficientemente en cuenta todas las fuentes que afectan el proceso de medición, en particular el impacto de los errores de muestreo. Todos los pasos de muestreo previos al análisis (desde la extracción primaria de la muestra hasta la reducción y manipulación de la masa en el laboratorio (procedimientos de submuestreo, división y preparación de la muestra) hasta la extracción final de la porción de prueba analítica) desempeñan un papel importante, a menudo dominante, en el presupuesto de incertidumbre total, que, si no se incluye, afecta críticamente la validez de las estimaciones de incertidumbre de medición.

La mayoría de los errores de muestreo no están incluidos en el marco IM actual, incluidos los errores de muestreo incorrectos, que solo se definen en la teoría del muestreo. Si los errores de muestreo no se reducen adecuadamente o no se eliminan por completo, todas las estimaciones de incertidumbre de medición están sujetas a un sesgo de muestreo incontrolable e inestimable, que no es similar al sesgo estadístico porque no es constante. Por lo tanto, el sesgo de muestreo no puede estar sujeto a la corrección de sesgo convencional. Teoría de muestreo describe por qué todas las fuentes de sesgo de muestreo deben eliminarse de manera competente, o reducirse lo suficiente (de una manera totalmente documentable), para que las estimaciones de incertidumbre de medición sean válidas. Teoría del muestreo proporciona todas las contramedidas teóricas y prácticas necesarias para la tarea.

Teoría del muestreo debe estar involucrado antes que incertidumbre de medición tradicional para proporcionar una alícuota analítica representativa; de lo contrario, una determinada estimación de incertidumbre de medición no cumple con sus propias intenciones metrológicas.

La Teoría del Muestreo – TDM – se ha establecido en los últimos 60 años como el único marco teórico que:

1. se ocupa de manera integral del muestreo

2. define la representatividad

3. define la heterogeneidad material

4. promueve todos los enfoques prácticos necesarios para lograr la porción de prueba representativa requerida.

El punto de partida de todo proceso de medición es el lote primario. Todos los lotes se caracterizan por una heterogeneidad material significativa, un concepto que solo la teoría del muestreo reconoce y define plenamente, donde se subdivide de manera crucial en heterogeneidad constitucional y heterogeneidad distributiva (heterogeneidad espacial). El concepto de heterogeneidad (y sus múltiples manifestaciones) se introducen y discuten con todo detalle en la literatura pertinente. El camino completo desde el 'lote a la alícuota analítica' es complejo (y en algunos aspectos contrario a la intuición debido a manifestaciones específicas de heterogeneidad) y está sujeto a muchos tipos de contribuciones de incertidumbre además del análisis.

El objetivo principal de nuestro argumento es que si la porción de prueba no es representativa, en otras palabras, si todos los efectos de error de muestreo no se han reducido o eliminado donde sea posible, todas las estimaciones de incertidumbre de medición están comprometidas; pero este no tiene por qué ser el caso.

El impacto de la heterogeneidad

La comprensión adecuada del fenómeno de la heterogeneidad, su influencia en la corrección del muestreo y, lo que es más importante, cómo se puede contrarrestar la heterogeneidad en el proceso de muestreo requiere un cierto nivel de comprensión. Aquí, presentamos un mínimo de principios de la teoría de muestreo para dar una apreciación de las deficiencias inherentes a los enfoques de incertidumbre de medición actuales.

Debería parecer obvio que la noción de modelar cada manifestación de heterogeneidad dentro de los conceptos fijos de variabilidad sistemática y aleatoria es demasiado simple para cubrir las variaciones casi infinitas de la heterogeneidad material y del lote del mundo real. Este hecho se argumenta e ilustra con todo detalle en la literatura de las teorías de muestreo. Previamente, se ha argumentado que es obvio que el muestreo aleatorio fallará (siempre) en este contexto. El muestreo compuesto es el único camino a seguir.

Para materiales bien mezclados (aquellos que parecen "homogéneos" a simple vista), a menudo se ha pensado que las nociones de muestreo aleatorio simple respaldan la suposición estadística de componentes de variabilidad sistemática y aleatoria; sin embargo, estos comprenden solo una proporción muy pequeña de materiales con características especiales, por lo que claramente no pueden usarse para justificar el mismo enfoque para materiales significativamente heterogéneos.

El análisis teórico del fenómeno de la heterogeneidad muestra que la heterogeneidad total de todo tipo de material de lote debe ser discriminada en dos complementos, la heterogeneidad constitucional y la heterogeneidad distribucional . heterogeneidad constitucional depende de las diferencias químicas y/o físicas entre las "unidades constituyentes" individuales en el lote (partículas, granos, pepitas), denominadas genéricamente "fragmentos". Cada fragmento puede exhibir cualquier concentración de analito entre 0 y 100 por ciento. Cuando se muestrea un lote utilizando procedimientos de incremento único (muestreo manual), el heterogeneidad constitucional lote se manifiesta en forma de una falta de representatividad fundamental del muestreo. El efecto de este error de muestreo fundamental (FSE), que es inevitable con el muestreo manual, es el principio más fundamental de la teoría de muestreo. heterogeneidad constitucional de lote aumenta cuando aumenta la diferencia de composición entre los fragmentos; CHL solo se puede reducir mediante trituración, normalmente trituración.

Heterogeneidad distribucional de lote, por otro lado, refleja la distribución espacial irregular de los constituyentes en todas las escalas entre el volumen de la herramienta de muestreo y el lote completo. Heterogeneidad distribucional de lote es causado por la tendencia inherente de las partículas a agruparse y segregarse localmente (agrupación), así como de manera más generalizada en todo el lote (segregación, estratificación), o una combinación de los dos, como se ejemplifica en la desconcertante diversidad de la heterogeneidad material en la ciencia. naturaleza, tecnología e industria. Heterogeneidad distribucional de lote solo puede reducirse mezclando y/o mediante el uso informado de muestreo compuesto con una herramienta que permita una gran cantidad de incrementos (4, 8, 11-13).

Rara vez es posible llevar a cabo una mezcla forzada de un lote primario completo. Por lo tanto, si los lotes de muestreo tienen una heterogeneidad distribucional de lote alto, existe una probabilidad muy alta de errores de muestreo primarios significativos: error fundamental de muestreo + un error de agrupación y segregación. Eso es, por supuesto, a menos que preste mucha atención al complemento completo de los principios de la teoría de muestreo.

La buena noticia es que una vez que haya reconocido los principios de teoría de muestreo, son aplicables a todas las etapas y operaciones desde la escala del lote hasta el laboratorio: el muestreo representativo es invariable a escala. Los lotes vienen en todas las formas, formas y tamaños que abarcan toda la gama de al menos ocho órdenes de magnitud, desde alícuotas de microgramos hasta lotes de sistemas naturales o industriales de millones de toneladas.

Es fundamental tener en cuenta que la heterogeneidad distribucional de lote no es una propiedad fija y permanente del lote; Los efectos del error de agrupación y segregación no se pueden estimar de forma fiable, ya que la heterogeneidad espacial varía tanto en el espacio como en el tiempo a medida que los lotes se manipulan, transportan, cargan y descargan, etc. La heterogeneidad distribucional de lote se puede cambiar intencionalmente (reducir) mediante una mezcla forzada, pero también se puede alterar de forma no intencional, por ejemplo, mediante el transporte, la manipulación de materiales o incluso mediante la agitación en la mesa de laboratorio.

Una idea esencial de la teoría de muestreo es que es inútil estimar la heterogeneidad distribucional de lote basándose en suposiciones de constancia. En cambio, teoría de muestreo se enfoca en las medidas prácticas necesarias para contrarrestar que reducirán error de agrupación y segregación tanto como sea posible (el objetivo es la eliminación total) como parte integral del proceso de muestreo y submuestreo. En realidad, rara vez es posible eliminar por completo los efectos del error de agrupación y segregación, pero siempre se pueden someter a un control cuantitativo suficiente.

Se puede demostrar que la mayoría de los materiales en la ciencia, la tecnología y la industria no están compuestos por muchas unidades idénticas. En cambio, la irregularidad de la heterogeneidad distribucional de lote es abrumadora. La heterogeneidad de lotes total, especialmente heterogeneidad distribucional de lote , es simplemente demasiado irregular y errática para ser explicada por los enfoques estadísticos tradicionales que se basan en la variabilidad aleatoria/sistemática. De hecho, este problema constituye la principal diferencia entre teoría de muestreo e incertidumbrede medición.

Muestreo representativo en la práctica

El enfoque de la teoría de muestreo no está en "la muestra", sino exclusivamente en el proceso de muestreo que produce la muestra, una distinción sutil con consecuencias muy importantes. Sin una calificación específica del proceso de muestreo, no es posible determinar si una muestra en particular es representativa o no. La referencia vaga a "muestras representativas" sin una procedencia del lote y procesos de muestreo completamente descritos, comprensibles y documentados es un ejercicio inútil. Repetimos: un proceso de muestreo o es representativo o no es representativo; no hay declinación posible de este adjetivo.

El requisito principal en este contexto es la corrección del muestreo, lo que significa la eliminación de todos los errores que generan sesgos, denominados "errores de muestreo incorrectos" (ISE) en la teoría de muestreo. Después de cumplir con este requisito (usando solo los procedimientos y equipos de muestreo correctos), el objetivo principal de la teoría de muestreo es garantizar la misma probabilidad de que todos los incrementos del lote se seleccionen y extraigan como parte de un incremento. Esto se llama el "principio fundamental de muestreo", sin el cual se pierden todas las posibilidades de representatividad. Principio fundamental de muestreo subyace a todos los demás asuntos en la teoría de muestreo.

Recientemente se presentó un enfoque unificado para la estimación válida de la suma de todos los errores de muestreo (TEM) y todos los errores analíticos (TEA) en forma de un nuevo estándar internacional, "DS 3077 Muestreo representativo - estándar horizontal". Este estándar analiza el escenario general de muestreo de manera integral, especialmente cómo interactúa la heterogeneidad con el proceso de muestreo y qué hacer al respecto.

Un llamado a la integración

Hemos demostrado que incertidumbre de la medición no es un enfoque completo, universal ni garantizado para estimar una incertidumbre de medición total válida si no incluye todos los efectos de muestreo relevantes. Alrededor de 60 años de desarrollo teórico y aplicación de la práctica de teoría del muestreo han demostrado que los procesos de muestreo, manejo de muestras y preparación de muestras están asociados con componentes de incertidumbre significativamente mayores, suma de errores de muestreo, que el análisis (medición) en sí mismo, todo los errores analíticos, que normalmente multiplica el error analítico total por 10 a 50 veces, dependiendo de la heterogeneidad del lote específico y el proceso de muestreo en cuestión. Las desviaciones puntuales, muy especiales, de este escenario no pueden generalizarse.

Si bien la Guía para la Expresión de la Incertidumbre en la Medida se enfoca solo en todo los errores analíticos, la guía Eurochem señala algunas de las posibles fuentes de incertidumbre del muestreo, pero no brinda a los operadores de muestreo los medios necesarios para tomar las medidas apropiadas. Solo la teoría del muestreo especifica qué tipos de errores pueden y deben eliminarse (errores de muestreo incorrectos) y cuáles no, pero deben minimizarse ('errores de muestreo correctos').

Sorprendentemente, la literatura de incertidumbre de la medición no permite una comprensión suficiente del concepto de heterogeneidad ni reconoce la competencia práctica de muestreo necesaria, los cuales son esenciales para el muestreo representativo. Los errores de muestreo incorrectos no existen en el marco de incertidumbre de la medición, y el error de agrupación y segregación solo se considera de forma incompleta, dejando todo los errores analíticos y el error de muestreo fundamental como las únicas fuentes principales de incertidumbre de medición aquí.

Además, el sesgo de muestreo de importancia crítica solo se considera de forma limitada y solo se basa en supuestos de constancia estadística. Sin embargo, la principal característica del sesgo de muestreo es su violación misma de la constancia, que se deriva directamente de una comprensión realista de la heterogeneidad. La única forma científicamente aceptable de lidiar con el sesgo de muestreo es eliminarlo, como ha sido el principio principal de la teoría del muestreo desde su creación en 1950 por su fundador Pierre Gy. Aquí radica la principal distinción entre la teoría del muestreo y la incertidumbre de la medición: teoría del muestreo establece que el sesgo de muestreo es un reflejo de los efectos del error de muestreo incorrecto que interactúan con una heterogeneidad específica, mientras que incertidumbre de la medición se limita a reconocer un sesgo estadístico (constante) que resulta de efectos sistemáticos atribuibles a los protocolos. o solo personas.

La incertidumbre de la medición es un enfoque de arriba hacia abajo que depende de un marco asumido de efectos aleatorios y sistemáticos constantes (incorrecto), por lo que las fuentes de incertidumbre individuales, como un error de agrupación y segregación, y errores de muestreo incorrectos, no están sujetas a una identificación, preocupación, estimación o acción apropiada por separado ( eliminación/reducción). De hecho, la medida completa de las fuentes de incertidumbre relacionadas con el muestreo, suma de errores de muestreo, se descartan casi por completo en el enfoque de la incertidumbre de la medición. Simplemente se supone que la muestra analítica, que termina siendo la porción de prueba, ha sido extraída y reducida en masa de manera representativa. Pero si esta suposición no se sostiene, la incertidumbre estimada de la concentración del analito no es válida; inevitablemente será demasiado pequeño en un grado desconocido, pero significativo (y variable). Las muy diferentes perspectivas que ofrecen la incertidumbre de la medición y la teoría del muestreo necesitan urgentemente aclaración y reconciliación.

Con ese fin, pedimos una integración de la teoría del muestreo con el enfoque de la incertidumbre de la medición. Para evitar la subestimación de las fuentes activas de incertidumbre, debemos integrar los efectos de los tres componentes (etapa de extracción de la muestra, etapa de preparación de la muestra y etapa analítica), lo que en realidad se puede hacer de manera uniforme; no hay necesidad de cambiar el marco actual para el análisis de la incertidumbre de la medición solo para reconocer el papel fundamental que desempeña la teoría del muestreo, es decir, el marco para el muestreo de incertidumbre de la medición. Estas ramas de muestreo y preparación de muestras deben implementarse en cada marco de incertidumbre de la medición, como contribuciones a la incertidumbre del muestreo. lógicamente debe tratarse antes que las tradicionales incertidumbres de medida. En este esquema, la teoría del muestreo entrega una alícuota analítica válida y representativa como base para la estimación del análisis de incertidumbre de la medición ahora válida.

¿Fin del debate?

Con suerte, hemos explicado las deficiencias críticas en la incertidumbre de la medición y hemos demostrado que la teoría del muestreo deben introducirse como una primera parte esencial en el marco completo del proceso de medición, haciéndonos cargo y responsabilizándonos de todos los problemas de muestreo en todas las escalas, a lo largo de todo el lote a alícuota. proceso. Queremos ver una reconciliación muy necesaria entre dos marcos que, durante demasiado tiempo, han sido objeto de bastante antagonismo. De hecho, el “debate” entre las comunidades de teoría del muestreo y la incertidumbre de la medición ha sido en ocasiones innecesariamente duro, pero podemos agregar que tales hostilidades han sido unilaterales (siempre dirigidas hacia la teoría del muestreo).

Dejando a un lado las disputas, esperamos que nuestros esfuerzos se vean como un llamado a la integración constructiva de la teoría del muestreo y la incertidumbre de la medición, y esperamos los comentarios de la comunidad en general.